摘要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法、鎂（měi）法、鈉法、海水法、活性（xìng）炭法,工（gōng）藝不同副產物的種類和狀態也不相同。脫硫（liú）副（fù）產物的出路是脫硫工藝（yì）選擇的重要參考因素（sù）。對比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產物處理和（hé）處置方法（fǎ）。其中,鈣濕法脫硫的副產物產（chǎn）量*大,利用率較高,2018年我（wǒ）國（guó）脫硫石膏產量超過1.2億t,其綜合利（lì）用率為74%。由於脫硝及消白的需要,存在濕法改半幹（gàn）法的趨勢,但半幹法工藝（yì）的Ca/S比濕（shī）法高,這會導致利用率低的（de）脫硫灰產量增大;鈣（gài）半幹法脫硫協同脫硝（xiāo）會（huì）導致脫（tuō）硫灰處理更為困難（nán）,需要進一步加大對（duì）脫硫灰的處理研究。

       引言

       SO2是大氣環境的主要汙（wū）染物之一（yī），其中（zhōng）人為因素導致的SO2汙染，主要集中在化石燃料燃燒、化工/石油生產、金屬冶煉（liàn）等行業，占汙染源的2/3。SO2對人體健康、生態環境、建築材料均有危害，其主要危害形式為酸雨。去除煙氣中SO2(即煙氣脫硫) 的工藝有多種（zhǒng），但每種工藝或多或少都會有副產物生成（chéng）。

       我國大氣中SO2濃度（dù）達到*空氣質量二級標準的環境容量僅為1200萬t，雖然電廠完成了80%的超低排放，鋼鐵等非電行業也在進行超低排放改造，但目前SO2的排放仍超過環（huán）境承載力，可見SO2減排（pái）任務之艱巨。SO2減排的同時會產生大（dà）量的脫硫副產物，2018年重點調查工業企業（yè）的（de）脫（tuō）硫石膏產生量為1.2億t，其中電力、熱力（lì）生產（chǎn）行（háng）業產生量為（wéi）1.0億t; 其次為黑色（sè）金屬冶煉和壓（yā）延加工業( 主要為（wéi）鋼鐵行業) ，產生量為746.0萬t。

       《中華人民共和國固體廢物汙染環（huán）境防治法( 修訂草案（àn）) 》的第三十七條規定，*實行工業固體廢（fèi）物排汙許可製度。產生工業固廢的單（dān）位必須提供固廢物的種類、產生量、流向、貯存、處置等有關資（zī）料，以及減少固廢產生、促進綜合利用的具體措施，申請領取排汙許可證。一旦實施，將極大（dà）地推動脫硫副產物的處理。

       本（běn）文根據脫硫工藝的不（bú）同，結合脫硫副產物處（chù）理現狀，分（fèn）析其處理與處置方法，為脫硫工藝選擇及副產物（wù）處理提供（gòng）參考。

       1 典型脫硫工藝及副產（chǎn）物（wù）

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可以分為濕法、半幹法和幹法。濕法脫硫在（zài）日本占98%、美（měi）國（guó）占92%、德國占90%、中（zhōng）國占91%，*平均（jun1）占85%。大型燃煤（méi）機組大多采用濕法脫硫[3]。我國當前燃（rán）煤發電在整個發電行業內占比超過70%，絕大多數燃煤電廠采用“石灰石—石膏濕（shī）法脫硫工藝”。

       濕法脫硫是一種十分高效、穩定且投資較（jiào）低的脫（tuō）硫工（gōng）藝。但受到國內部分地方政府除濕、消白政策（cè）的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹法、幹法受到青睞，並有逐步取代濕法脫硫的趨勢。而隨著人（rén）們對霧霾形成機理的進一步認識，生（shēng）態環（huán）境部發文要求不得（dé）強製企業治理濕煙羽”。因此，濕法脫硫（liú）仍有生（shēng）存空間。

       濕法脫硫和幹法、半幹法脫硫的副產物差異很大，不同的脫硫工藝，副產（chǎn）物也不盡相同。

       1.2 典型脫硫工藝及其副產物

       雖然*各國研究開發的煙氣脫硫技術多達200多種，但實（shí）際工業應（yīng）用的不超過20種（zhǒng）。國內外較為成熟的煙氣脫硫工藝包括（kuò）: 鈣法、鈉法（fǎ）、氨法、鎂法（fǎ）、活性炭法、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應用*多，因而副（fù）產物(石膏)產量*大。

       常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產物見表1所示（shì）。

       2 脫硫副產物的處（chù）理與處置

       2.1 鈣法脫硫

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則產生2.7t石膏。脫（tuō）硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處理（lǐ）方式。

        (1) 綜合利用。2018年（nián）脫硫石膏的利用率為74%。*先，石膏主要用於建築材（cái）料，據《中國資源綜合利用年度報告(2014) 》報道，工業副產（chǎn）石膏主要用作水泥緩凝劑（jì）和生產紙麵石膏板（bǎn），二者（zhě）消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用於牆體材（cái）料的生產。其次，石膏（gāo）還可以（yǐ）農用（yòng）。脫硫石膏改良堿化土壤的*佳用（yòng）量範圍為0.5%～1.0%; 亦可用於改善紅壤地區土壤（rǎng）普遍缺乏營養元素的問題; 在酸性土壤上適量施用石膏（gāo），可以提高土壤養分含量，改善土壤理化（huà）性質。目前我國（guó）農田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較高，為20～60t.hm。我國（guó）部分煙氣脫硫（liú）石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量（liàng）不同程度超出*土壤環境質量標準和地（dì）下水質（zhì）量標準的情況。

       日（rì）本絕（jué）大部（bù）分石膏用於（yú）建材，拋棄法僅（jǐn）占3%。德國和美國的脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主要用（yòng）於建材。

       (2)拋棄法。因我國天然石膏資（zī）源豐（fēng）富，脫硫石膏難以廣泛回收應用。這些廢棄的（de）脫硫副產物不（bú）得不作為固廢進行堆埋，不僅浪費了（le）大量的硫資源，也占用了大量土地資源。脫硫石膏（gāo）綜合利用區域差異很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存量較大。

       2.1.2 半幹法脫硫

       半幹法副產物脫硫（liú）灰為幹態灰渣，石膏有效成分較少，以亞（yà）硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成（chéng）複雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對（duì）半幹（gàn）法脫（tuō）硫（liú）灰中存在CaSO3·1/2H2O的不（bú）穩定性及Ca(OH)2水化後的膨（péng）脹性（xìng），目前綜合利用難度較大，僅有少部分（fèn）用於礦山回填或鋪路（lù），絕大部分仍然堆放，占據大量的土地資源。也有（yǒu）探索用於蒸壓磚原料、加氣（qì）混凝土砌塊原料、礦渣微粉複合混合材添加劑、水泥（ní）砂漿摻混劑等的相關研究。

       由於濕法脫硫的Ca/S比為1.03，而半幹法（fǎ）的Ca/S比設計為1.3，實際運行能（néng）達到1.8甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半幹法脫硫的趨勢，勢必會導致脫硫副（fù）產物產量增加。現階段的半幹法脫硫協同氧化脫硝的工（gōng）藝，脫硫灰中會引入脫硝產物亞硝酸鹽和硝（xiāo）酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩定（dìng）性和及亞硝酸鹽的毒性會增加處理難度，硫硝灰化學成分的複雜性進一步增加了其綜合利用難（nán）度。

       2.2 氨法脫硫

       氨法脫硫對（duì）吸收劑來源距離、周圍環境等有較嚴格的要求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠（jiāo），因而應用不普遍。但在有餘氨（ān）或廢氨水來源的廠區(如焦化廠) 運用該工藝，則有較好的經濟性。

       由（yóu）於氨氮是汙水排放的重要（yào）檢測指標之一（yī），無法采用拋棄法處理脫硫副產（chǎn）廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次汙染，故采用氧化回收硫酸銨（ǎn）鹽工藝。有兩種方案（àn）可選:

       (1) 現有企業已有硫銨工段，可（kě）將脫硫液送至硫銨工段回（huí）收硫銨。

       (2) 配套（tào）三效（xiào）蒸發（fā）器係統，結晶、離心（xīn）產出硫（liú）銨（ǎn）。

       由於副（fù）產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮（dàn）、硫兩種（zhǒng）營養元素，目前作為化肥使用。

       2.3 鎂法脫硫

       我國的氧化鎂儲藏量占全*的80%左右，是**大的（de）MgO生產國（guó）和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂產區的中小機組鍋爐上（shàng）得到較廣泛的應用。

       脫硫副產物主要有拋棄法（fǎ）、再生法、硫酸鎂回收法3種處理途徑。

       (1)拋棄法。傳統的（de）鎂法脫硫技術，氧化鎂吸收SO2後，在塔內強製氧化成穩（wěn）定和溶解態的MgSO4，降低（dī）COD後外排（pái），或（huò）直接排至廠區汙水處理係統，因而無（wú）需設置單獨的脫硫（liú）副（fù）產物處理係（xì）統和廢水處理係統。日本及台灣地區對鎂法脫硫副產品的處理（lǐ）多為拋棄法。

       (2)再生法。再生的鎂法煙氣脫硫（liú）工藝與傳（chuán）統方法相比，減少了副產（chǎn）物的強製氧化步驟，以MgSO3為主要產物。副產物經分離、幹燥、加入還原劑焙燒後，熱（rè）分解可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如反應式( 1) 所示，前（qián）者作為脫硫劑可循環使用，後者可生產硫磺或（huò）硫（liú）酸。受鎂資源限製（zhì），美國大（dà）多采（cǎi）用氧化鎂再生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回收法。由於缺乏控製（zhì）MgSO3氧化的（de）有效手（shǒu）段（duàn），阻礙了再生技術的應（yīng）用，因（yīn）此國（guó）內鎂法煙氣脫硫終產物多為MgSO4。波蘭亦多（duō）采用（yòng）硫酸鎂回（huí）收法。

       工藝（yì）流（liú）程: 脫硫塔→強製氧化→壓濾除渣→三（sān）效（xiào）蒸發（fā）器→稠厚器冷卻結晶→離心脫（tuō）水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為了限製（zhì）脫硫吸收液中的雜質濃度，結晶後的母（mǔ）液需有一部分外排。

       純度較低（dī）或純（chún）化難度較大的硫酸鎂，常用於製備（bèi）硫酸（suān）鎂農用肥料或（huò）直接用於（yú）改良土壤; 也可在建築領域用於製備膠凝材料; 以及用於畜牧業和過程工業。

       2.4 鈉法脫硫

       2.4.1 鈉堿法脫硫

       由於鈉堿（jiǎn）價格（gé）較貴，致使脫硫成本高而較難普及。但目前，國內有（yǒu）相當部分（fèn）小鍋爐采用濕式鈉堿法脫硫。副產物可以分為（wéi）拋棄法和回收法。

       (1) 拋棄法。傳統的鈉堿法脫硫技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒（méi）有回收，采用拋棄處理。

       (2) 回收結晶鹽。由（yóu）於Na2SO4市場價值（zhí）較低，NaHSO3不易（yì）保存（cún），Na2SO3耗堿（jiǎn）高，因此可以回收市場需求更（gèng）大、價（jià）值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控製脫硫液pH 值（zhí）及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽（bǎo）和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合（hé）共熱，生產（chǎn）Na2S2O3·5H2O，如反應式(3) 所（suǒ）示。通過過濾除（chú）雜（zá）、結晶、分離回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿（jiǎn）法脫硫（liú）

       鈉鈣雙堿（jiǎn）法采用Na2CO3吸收SO2，吸收（shōu）液再（zài）用Ca(OH)2進行（háng）再生，並將再生產物氧（yǎng）化成石膏，如式(4)所示。由於灰分和脫硫副產物Na2SO4的存在嚴重影響了石膏的品質（zhì），故（gù）一般以拋棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法脫硫、SDA半幹鈉法脫硫

       SDS法采用煙道噴射（shè）NaHCO3，在140℃以上進行幹法（fǎ）脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的混合（hé）物。目前需（xū）要有效地利用消納途徑。

       SDA鈉法，利用20%～25%的Na2CO3溶液，旋轉噴霧（wù）幹燥脫硫。副產物為幹粉狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水法脫硫

       由於（yú）海水的pH值為7.8～8.3，呈（chéng）微堿性，是一種堿性吸收劑（jì）。僅適用（yòng）於較低SO2含量的煙（yān）氣（qì）脫硫，且海水的地域限製阻礙了該技（jì）術的推廣應用（yòng）。

       脫硫副產物，經過曝氣補充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以（yǐ）降低（dī）吸（xī）收液的COD，吸收液經循環冷卻水（shuǐ）稀釋後排回大（dà）海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活（huó）性炭/焦脫硫，通過活性炭的吸（xī）附及高（gāo）溫解析，解析出20%～40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過製酸（suān）或（huò）製鹽，作為工業原料出售; 活性炭粉末可以回用。

       (1) 製酸。通過淨化（huà）+ 幹吸（xī）轉化工序製（zhì）成硫酸。

       (2)製鹽。通（tōng）過淨化+配堿反應製成焦亞（yà）硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸（suān）鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但（dàn）淨化工序均有含酸廢水需要處理。

       3 結論

       (1)目前常用的脫硫工（gōng）藝有（yǒu）鈣法、鈉法、氨法（fǎ）、鎂法、活性（xìng）炭法，副（fù）產物的種類和狀態各不（bú）相同，其中鈣法的脫硫副產物( 石膏) 產量*大，利用率也較高。

       (2)在中小規模的煙氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨法（fǎ）使用較多，其脫（tuō）硫副產（chǎn）物回收不足，甚至傳統多為拋（pāo）棄法。

       (3)半幹法和幹法脫（tuō）硫副（fù）產物由於反應不完全、成分複雜，處理明顯比濕法工藝困難，目前利用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大程度上（shàng）受脫硫副產物影響，目前（qián）脫硫存在濕改幹的趨勢，會導致脫硫副產物進一步增加，且脫（tuō）硫灰（huī）的處理較難; 因此，要加大對脫硫灰的處理處置研究。