一.工業廢水中硫酸鹽的來源

       高含硫（liú）酸（suān）根廢水，按照其（qí）排放源可以分（fèn）為兩類：一是（shì）含硫酸鹽的采礦廢（fèi）水，二是一（yī）些發酵、製藥，輕工（gōng）行業的排水。

       我國的礦山資源中多數是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在（zài）采（cǎi）礦過程中，礦石中含有的硫及硫化（huà）物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一般大於1000mg/L，但（dàn）由於廢水中有機物含量低，不宜用生化法來處理。

       另一類含有的硫酸根工業廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產廢（fèi）水、製藥廢（fèi）水、印染廢水、製糖廢水、糖蜜（mì）廢水、造紙和製漿廢水。其SO42-主要來（lái）自於生產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢（fèi）水在含（hán）有高濃度SO42-的同時，一般還含有較（jiào）高的有（yǒu）機質（zhì）。一般需要用生化法進行處理，並常常用到厭氧生化處（chù）理（lǐ）工藝。

       二.含硫酸鹽廢水厭（yàn）氧生化處理的問題

       當含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理時，隨著（zhe）有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程中，SO42-作（zuò）為*終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部（bù）分被還原的硫用（yòng）於合（hé）成（chéng）微生物細胞組分（稱為同化硫酸鹽（yán）還原作用），大部（bù）分則以H2S形式釋放到細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專（zhuān）一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起（qǐ）的。一（yī）般在厭氧生化處理係（xì）統中，由SO42-還原所產生的H2S可能（néng）引起以下問題：

       【1】廢水中的有機物一部分要（yào）消耗於SO42-的（de）還原，因而不能轉化為CH4，減少了厭氧反應器的甲烷產量，從而降低了其與好氧係統（tǒng）相比（bǐ）的（de）優勢。

       【2】遊離的H2S對厭氧係統中的產（chǎn）甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑製作用，如果（guǒ）遊離H2S濃度（dù）過高，勢必影響到厭氧反應的（de）負荷和處理效率（lǜ）。

       【3】存在於厭氧出水中的（de）H2S，體現COD，使（shǐ）得厭氧反應器COD去除率降低。

       【4】由反應器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，汙染環境，並且可能造成（chéng）中毒事件。

       【5】轉移到沼氣部分的H2S，會引起沼氣利用設備（bèi）的腐蝕，為避（bì）免這一問題（tí）需要增加額（é）外的投資或者使（shǐ）運行管理費用顯（xiǎn）著增加。

       三．厭（yàn）氧處理中硫酸鹽和H2S的控製（zhì）技術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中（zhōng）的硫酸根（不解釋）

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大（dà）約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加（jiā）pH值會顯著改變H2S到HS-的（de）電（diàn）離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍（bèi），從而會降低氣體以及液體中的未解離H2S濃度，*終起到降低抑製性的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較低時，溶（róng）液中溶解性硫化物的大部（bù）分將以H2S的（de）形式存在。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理係統（tǒng）中安裝循環（huán）氣體（tǐ）吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產甲烷過（guò）程的抑製作用。主要吹脫工藝有兩種：

       （1）內部（bù）吹脫法：在厭氧反應器中產生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進行淨化。其*大缺點是吹脫（tuō）氣量（liàng）不易（yì）控製，維持其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部吹脫法：這種（zhǒng）方法操作比（bǐ）較簡單，隻對反應器出水進行（háng）吹脫，去除（chú）H2S後將部分處理水回流，可對進（jìn）水起到（dào）稀釋作用（yòng）。出水通（tōng）過一個外部吹脫柱循環更（gèng）有效，加入鐵鹽對（duì）去除溶液中的硫化物十分有效。從經濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會多去除（chú）50%的硫化物。加入鐵鹽後，硫轉化為FeS沉澱，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等（děng）工藝中造（zào）成（chéng）無機物積累（lèi）。但是在（zài）外部吹托（tuō）中采用投加鐵鹽（yán）並（bìng）沉澱後出水循環會減（jiǎn）輕這一問題。有（yǒu）報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當於10%的沼氣產量，可以（yǐ）有效的（de）去除沼氣中90%的H2S，而且所需費用很（hěn）低。但是該方法對設備和空氣管的設計要求很高。厭氧（yǎng）脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當廢水（shuǐ）pH條（tiáo）件控製（zhì）在6.6以下時，廢水硫化物分離效果可達（dá）到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效（xiào）果還不足65%。由於厭氧出水基本呈中性，通（tōng）過投加酸調整（zhěng）pH值是不實際的，可以用（yòng）淨化脫硫處理後富含（hán）CO2的沼（zhǎo）氣為吹脫氣源，借助CO2形（xíng）成緩衝係統使係統的pH維持在一個比較理想的（de）環境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝並沒有徹底消除硫（liú）酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹（chuī）脫來去除，但是在大多數情況下，SO32-不能得到完（wán）全的（de）吹脫。

       生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻（zhī）能對SO42-進（jìn）行一定量的消減，處理後很可能仍有（yǒu）大（dà）量的SO42-進入後續厭氧工藝。而且在石灰乳的配（pèi）置中，容易出現兩個問題（tí）：溶藥池（chí）沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵容易堵塞損壞。

       〖二〗生物（wù）處理法

       【1】 采用兩（liǎng）相厭（yàn）氧工藝：

       厭氧反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個反應的微生物種群差異，設立兩個（gè）獨（dú）立（lì）的反應器，通過控製運行條件，保證兩類群的細菌在各自的（de）反應器中獲得*佳的生長條件，使（shǐ）整個係統（tǒng）獲得較（jiào）高的處理能力和運行穩定性。在兩相厭氧工（gōng）藝（yì）的啟發下，有學者試圖將硫酸鹽還原（yuán）作用控製在產酸階段，與（yǔ）普通的產酸過程同時完成，然（rán）後將（jiāng）出水中的硫化物全部去除，*後令（lìng）其進入產甲烷反應器進行產甲烷反應。這一設（shè）想，已經由多位研究者的（de）實驗結果證實為可行（háng）。比如：Postgate曾通過實（shí）驗指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽（yán）還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這（zhè）一點（diǎn）。將硫酸鹽還原作用控（kòng）製在（zài）產酸（suān）階段（duàn）具有以下優點：

       （1）發酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產酸作（zuò）用（yòng）可以與硫酸鹽還原作用同時進行，不會影（yǐng）響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原（yuán）菌（jun1）（SRB）特別（bié）是不完全（quán）氧化型硫酸鹽還原菌本（běn）身就（jiù）是（shì）一種產酸菌，它可以利用普（pǔ）通（tōng）產酸菌（jun1）的某些中（zhōng）間產物如（rú）乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為（wéi）乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產酸作用控（kòng）製在一個（gè）反應器中進行，在（zài）一定程度上有利於提（tí）高產酸相的酸化率，使產算類（lèi）型像乙酸型發（fā）展，有利於後續的產甲烷反應。

       （3）產酸相反應器處（chù）於（yú）弱酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其進一（yī）步去除。

       （4）硫酸鹽還原作用與產甲烷（wán）作用分（fèn）別（bié）在兩個（gè）反應器內進行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭。硫酸鹽還原作用的*終產物——硫（liú）化物，如設法在兩相（xiàng）之間去（qù）除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產生毒害作（zuò）用。而且大部分硫酸鹽已（yǐ）在產（chǎn）酸相中被去除，同時（shí）又有充足（zú）的甲烷前體物來產生甲烷，保證了較高的產（chǎn）甲烷率，形成的沼氣（qì）中H2S含量少，回（huí）收利（lì）用方便。

       【1.1】生物種群空（kōng）間分（fèn）離的工藝：

       主要是通過生物截留技術使不同類型的菌種在厭氧處理的（de）流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除後漸漸開始產甲（jiǎ）烷。其基本原理與兩相厭氧相同，但是（shì）微生物種群（qún）的（de）分布是漸變的。如厭氧折流板（bǎn）工藝（ABR），下向流生物濾池，在（zài）水流向的前端，完成SO42-還原後部（bù）分（fèn）H2S可以脫出（chū）水相，水流向後端的MPB不會或較少受到H2S的影響。

       【1.5】兩（liǎng）相厭氧+微（wēi）電解組合工藝：

       利（lì）用SRB在*厭氧（yǎng）反應器中將SO42-還原為H2S，再（zài）經過鐵碳微電解反應池（chí）使之與Fe2-離子結合形成FeS沉澱沉澱去除大（dà）部分硫酸鹽，使第二厭（yàn）氧反應器中的產（chǎn）甲烷過程不受抑製。同時（shí）可以增加（jiā）微電解之後到*厭氧反應器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進入*厭（yàn）氧反應器的SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程（chéng）中H2S對SRB的抑製，以增加SO42-去除率。工程中（zhōng）的問題在於（yú），鐵碳微電解技術應用尚不十分廣泛（fàn），其（qí）本身的板結，鐵泥積（jī）累等問題有待更好的解決。

       【2】采用高溫厭（yàn）氧工藝：

       Speece提出可以采用高溫厭氧（yǎng）工藝減（jiǎn）少硫化氫的抑製作（zuò）用。這種考慮基於兩點：*先是在（zài）高（gāo）溫（wēn）下，H2S溶解度低，不易在（zài）水（shuǐ）相中積存，從而減少（shǎo）了對MPB的抑（yì）製。另外，Parkin推測（cè）缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處（chù）理高濃度硫酸鹽（yán）的橄欖油廢（fèi）水，觀察到在（zài）氣相的H2S濃度很低，並且出水中很（hěn）難（nán）檢測到SRB菌。但（dàn）是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產生的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根廢水超越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反應器與二級好氧工（gōng）藝結合，避免SO42-還原成為H2S。